京都大学梁浩博士、北川宏教授AFM综述——调节配位聚合物的混合价态用于电子和光学应用

　　配位组装体系因其结构可调性和丰富的构建单元而在物理和化学领域备受关注；然而，由于难以控制金属离子之间的电荷转移或电子相互作用，其功能往往受到限制。混合价态近年来为促进配位体系中的电荷转移提供了新的见解，赋予其独特的电学和光学性质。特别是，具有混合价态的配位聚合物 (CPs) 有望实现沿扩展骨架的长距离电荷离域，从而实现半导体甚至金属态。基于此，上发表了题为“Tuning Mixed-Valence State in Coordination Polymers for Electronics and Optics”(DOI: org/10.1002/adfm.202516680)的综述论文。然后，从维度交叉的角度重点阐述了混合价态CPs的结构与电子态之间的关系，包括独特的价态有序性和可调的电子电导率。最后，介绍了基于电致变色现象的光学应用，其涉及电化学过程对CPs的混合价调节。总之，混合价态CPs被认为在下一代功能材料（如电导体、电子和光学设备以及基于混合价态的快速电荷转移相关的高性能电化学应用）中具有巨大潜力。

　　配位驱动自组装因其近乎无限的结构可能性和可调性而备受关注。通过合理组合金属离子/节点和有机配体等结构单元，人们构建了各种维度的结构复合物，例如零维几何分子、一维/二维/三维的扩展框架和超分子。尽管这些配位体系已在电子学、催化、传感和光学等领域展现出潜在的应用前景，但它们仍然受到电子传输固有困难的限制。这主要是由于(1)它们的自由载流子浓度低；(2)它们的离子型晶格导致缺乏有效的导电路径，电子通常局域在金属或有机基序上。此外，作为配位体系的一个子类，多孔配位聚合物 (PCPs)或金属有机框架 (MOFs)近年来引起了人们的特别关注。然而，其孔隙的存在会进一步加剧晶格内的载流子散射。

　　引入混合价态是一种解锁固体功能的潜在策略，例如金属性导电、超导、人工光合作用和光学染料，这些功能与其动态电子特性(例如电荷密度波 (CDW) 态和电荷转移跃迁)相关。混合价态通常出现在氧化还原活性体系中，其中相同的组成元素或单元表现出不同的氧化态或分数价态。在混合价态化合物中，电子可以在不同的氧化态位点之间转移，即价间电荷转移(IVCT跃迁)，类似于供体-受体电子体系。按照Robin-Day分类法，混合价态可根据电子转移的难易程度分为三类。第I类，混合价态源于化学环境的明显不同。价态位点之间几乎没有电子相互作用，电子高度局域化。第II类，混合价态也源于化学环境的差异，但晶格位置相似。价态位点之间存在中等程度的电子相互作用，电子部分离域。第III类，氧化还原活性单元具有相同的分数价态。价态位点之间存在强烈的电子相互作用，电子完全离域。在第III类中，有限团簇内的电子离域和整个固体内的电子离域分别对应于IIIA子类和IIIB子类。因此，调节混合价态被广泛认为可以实现固体性质的可切换性。例如，最早发现且广为人知的混合价态化合物，普鲁士蓝(AFe3+[Fe2+(CN6)] (A = Li、Na、K等))，其具有三维氰化物桥联的混合价Fe2+/Fe3+框架结构。它的半导体行为和蓝色特征可归因于从 Fe2+ 到 Fe3+ 位的 IVCT 跃迁。有趣的是，纯 Fe3+ 和 Fe2+ 的结构类似物可以分别通过电化学氧化和还原获得。在这些情况下，IVCT 跃迁受到抑制，蓝色相应地变为黄色和白色，即所谓的电致变色现象。K2Pt2.3+(CN)4Br0.3·3H2O (KCP(Br)) 是另一个著名的混合价化合物例子。其由无限的一维(–Pt–Pt–)∞ 链组成，在 250 K 左右表现出金属–绝缘体转变。KCP(Br) 具有部分填充的能带，平均每个 Pt 原子有 0.3 个空穴载流子。然而，在250 K以下，伴随能隙打开的周期性晶格畸变(即Peierls畸变)导致电子部分离域，这导致KCP(Br)表现出半导体性质。在250 K以上，晶格畸变消失，电子完全离域，KCP(Br)沿链方向表现出金属行为。

　　近年来，受普鲁士蓝和KCP(Br)的启发，混合价态配位组装体因其促进电子转移及相关物理化学性质的潜力而引起人们的广泛关注。在配位体系中，可以利用维度、结构和组分的多重自由度来控制混合价态及其电子性质。一方面，金属中心(例如 Fe、Cu、Ni 和 Pt)和有机连接体(例如NDI(萘二酰亚胺)、dhbq(2,5-二氧化苯醌)和 TCNQ(7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷))均可作为混合价态单元。另一方面，金属-配体轨道的重叠(例如 d–π 共轭)对于基于超交换相互作用的电子耦合和电荷转移至关重要。尽管在一些多核配位分子中观察到了涉及 IVCT 跃迁的混合价态特征，但由于离散基序之间存在电子通讯障碍，它们表现出有限的电荷离域化。因此，至少在一个维度上拓展的框架组装通常是实现电子长程离域的先决条件。基于此，该综述从结构角度总结了混合价态配位聚合物 (CPs) 的最新进展，涵盖了一维、二维和三维的维度交叉结构。尤其关注了混合价态调控在电子和光学性质中的关键作用。该综述还简要回顾了混合价态CPs的一种涉及混合价调控和电子转移相关的可切换光学性质——电致变色。最后，对混合价态CPs的未来基础研究和应用进行了展望。

　　梁浩博士于2023年在京都大学获得博士学位，导师是北川宏教授。目前，他在北川教授实验室从事博士后研究。他的研究兴趣主要集中在与电子、光学和质子传导特性相关的固态化学和配位化学领域。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Mater. Horiz., Chem. Eur. J.等期刊上。

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